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烯/醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯酸催化机理研究

论文核心提示:

采用浸渍负载方法制备出Nb2O5/γ-Al2O3和Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3,分别用0.05 M H2SO4和1.5 M CH3COOK溶液对其进行改性,使用Hammett指示剂法和吡啶吸附红外光谱法对催化剂表面酸性特征进行表征,异丁烯(IB)和异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)在这些催化剂上转化效率和产物的选择性的评价在固定床反应器上进行。结合作者前期对该缩合反应的研究成果,提出了IB与IBA生成DMHD固体酸催化的可能反应机理。   关键词:异丁烯/异丁醛缩合;2,5-二甲基-2,4-己二烯;负载型Nb2O5;固体酸催化;反应机理

论文关键字:

Study on Catalytic Mechanism in Synthesis of 2,5 -Dimethyl -2,4 – Hexadieneby Isobuteneand Isobutyl raldehyde on Solid Acid
  HE Jie1,2,FAN Yi-ning2,QIU Jin-heng2
  ( 1.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, Chian; 2.Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing Jiangsu 210093, China )
  Abstract:The supported catalysts Nb2O5/γ-Al2O3 and Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3 were prepared by the method of aqueous solution impregnation, and modified by using 0.05 M H2SO4 or 1.5 M CH3COOK aqueous solution. The acidic characteristics of the catalysts prepared were characterized by using the methods of Hammett indicator and Pyridine adsorption infrared spectroscopy. The yield and selectivity of 2,5 - dimethyl -2,4 – hexadiene (DMHD) synthesized by isobutene and isobutyl raldehyde on the catalysts were evaluated by using a fixed bed reactor. A possible catalytic mechanism of condensation reaction DMHD by IB/IBA on solid acid was proposed, combining with the author’s earlier research work related to the condensation reaction.
  Key words:isobutene/isobutyl raldehyde condensation; 2,5 - dimethyl -2,4 - hexadiene; supported Nb2O5; solid acid catalyst; reaction mechanism
  
  烯烃与醛缩合(Prins缩合)反应被认为是获得各种饱和与不饱和醇、二醇、醛缩醇、β-羟基酸以及共轭二烯等重要的反应[1-3]。异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)在酸催化作用下缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD) DMHD是制备农药、医药及多种有机合成的重要有机中间体。该反应在液体酸或固体酸催化作用下进行[4-8]。与液体酸如硫酸、盐酸等相比,固体酸显示出环境友好诸多优点。作者使用负载型Nb2O5作为催化剂,研究了载体的类型、催化剂表面酸性特征等对该反应转化率、选择性等的影响,结果表明,催化剂表面的酸性特征对DMHD的形成有很大的影响[9-13],载体通过影响催化剂表面铌氧物种的聚集状态从而影响催化剂表面的酸性。本文在前期工作的基础上,进一步探讨催化剂的酸性特征对缩合性能的影响,并探讨固体酸对IB与IBA缩合生成DMHD反应的催化机理。
  1 实验部分
  1.1 催化剂的制备
   Nb2O5/γ-Al2O3(用NA表示)与Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3(用NTA表示)采用浸渍负载方法制备,Nb2O5和TiO2的负载量分别为0.81 mmol Nb/100m2 Al2O3和1.79mmol Ti/100m2 Al2O3。
   一定量的NA或NTA用等体积1.5 mol·L-1的CH3COOK溶液于室温下浸渍72 h,经洗涤、干燥后,573 K下焙烧3 h,所得样品相应地用NA-K和NTA-K表示。一定量的NA使用0.05 mol·L-1的H2SO4酸化处理,所得样品用NA-H表示。
  1.2 催化剂表征
  样品表面酸性特征用Hammett指示剂法和吡啶吸附红外(Py-IR)光谱方法表征。
  1.3 催化性能评价
  IB与IBA缩合反应在一直型不锈钢固定床反应装置上进行,催化剂装填量30 mL。反应产物用气相色谱仪在线分析,FID检测器,用碳数归一化法计算反应混合物的组成。
  2 结果与讨论
  2.1 负载型Nb2O5催化剂催化性能
  IB与IBA缩合生成DMHD反应在NA与NTA及经酸碱改性后的催化剂的催化活性和产物的选择性示于图1。DMHD的产率为单位时间(h)单位质量(g)Nb2O5上生成多少mmol DMHD。
  催化剂
  结果显示,与NA催化剂相比,在0.05 mol·L-1 H2SO4酸化处理后的NA-H上IB/IBA缩合生成DMHD反应的收率明显增加,即由活化前的15.2 mmol·g-1·h-1增加到处理后的17.8 mmol·g-1·h-1,但产物的选择性略有降低,由96.9%降低到92.3%。然而,当NA与NTA两种催化剂经CH3COOK处理后,DMHD的收率显著降低,分别为处理前的9.9%和5.8%,而选择性分别降至30.1%和29.7%。

2.2 催化剂表面酸性特征
  (1) 酸量与酸强度分布 采用Hammett指示剂方法测定了负载型Nb2O5 催化剂及经不同方法修饰的催化剂表面酸量及酸强度分布特征(见表1)。
  表1 酸碱处理的负载型Nb2O5催化剂表面酸强度分布
  Catalyst总酸位量 /(μmol·m2)
  酸强度分布 /(μmol·m2)
  H0≤-8.2-8.2<H0≤-3.0-3.0<H0≤4.8
  表1结果显示,与NA相比,稀硫酸(0.05 mol·L-1)酸化后催化剂NA-H表面总酸位数增加了2.38 %, 而酸强度分布表明,采用0.05 M H2SO4酸化增加了中等酸度的酸位密度,相反,弱酸位数降低,结果显示NA表面的部分弱酸位在H2SO4酸化处理过程中转变为较强的酸位。作者前期的研究工作表明,随着硫酸浓度的进一步增加,表面酸位强度进一步增强。而当NA和NTA经CH3COOK处理后,表面酸位数显著降低,总酸位数降低幅度分别达46.7 %和44.5 %。
  (2)催化剂表面L酸与B酸特征 采用Py-IR方法测定了催化剂表面的酸性特征,以1 450 cm-1和1 540 cm-1吸收峰面积样品面积之比表示Leiws酸(L酸)和Brnsted(B酸)酸中心量(见表2)。
  表2显示,经稀H2SO4和CH3COOK对NA进行处理后,表面的L酸位数几乎不发生变化,而对B酸位数产生显著影响。表中结果表明,采用稀H2SO4处理后,与NA相比,NA-H表面的B酸位量增加了115%,各强度酸位量均增加。而NA-K表面B酸位量只有NA的7.7%,NTA-K表面的B酸位数也出现类似的变化,且二者表面几乎无B酸位。
  NA和NTA分别经稀H2SO4和CH3COOK处理后,其表面的酸性特征变化可用如图2所示。
    

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